Энергия активации. Зависимость скорости реакции от температуры
Правило Вант-Гоффа:
при повышении температуры на 10 градусов скорость гомогенной хим.реакции увеличивается в 2-4 раза.
где V2 - скорость реакции при температуре Т2, V1- скорость реакции при температуре Т1, - температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).
Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:
Теория активных соударений обобщает закономерности зависимости скорости хим.р-и от температуры:
1.Реагировать могут не все молекулы, а только находящиеся в особом активном состоянии
2.Активация молекулы происходит в результате биомолекулярного столкновения.
3.При столкновении частиц с примерно одинаковым запасом энергии происходит её перераспределение, в результате чего энергия одной из молекул достигает значения, соответствующего энергии активации.
4.Влияние температуры на скорость реакции: смещение равновесия между обычными и активными молекулами в сторону увеличения концентрации первых.
Энергетический профиль реакции (график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции)
Энергия активации Еа – минимальная дополнительная энергия, которую необходимо сообщить молекуле сверх среднего её значения для того, чтобы стало возможным хим. взаимодействие.
Уравнение Аррениуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции k от температуры Т.
Здесь А характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, R - универсальная газовая постоянная.
7. Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Осбенности каталитич.активности ферментов. Катализ- изменение скорости химических реакций в присутствии веществ, которые после завершения реакции остаются в неизменном виде и количестве. Увеличение скорости реакции называют положительным катализом , уменьшение – отрицательным катализом (или ингибированием) . Катализаторами называют вещества, которые вызывают положительный катализ; вещества, замедляющие реакции – ингибиторами . Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Ускорение реакции диспропорционирования пероксида водорода в водном растворе в присутствии дихромат-ионов является примером гомогенного катализа(катализатор образует одну фазу с реакционной смесью), а в присутствии оксида марганца(IV) – примером гетерогенного катализа(водный раствор пероксида водорода-жидкая фаза, оксид марганца-твердая). Катализаторы биохимических реакций имеют белковую природу и называются ферментами . Ферменты отличаются от обычных катализаторов рядом особенностей: 1)они обладают значительно более высокой каталитической эффективностью; 2)высокая специфичность, т.е. избирательность действия; 3)многие ферменты проявляют каталитическую активность только по отношению к одному субстрату; 4)ферменты проявляют максимальную эффективность только в мягких условиях, характеризующихся небольшим интервалом температур и значений рН.Активность фермента=Скорость реакции нулевого порядка. 8.Химическое равновесие. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Химическое равновесие : динамическое состояние, при котором скорость прямой и обратной реакций равны. Константа равновесия : при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведение концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов с учетом стехиометрии есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы. К с связана со стандартной Е Гиббса соотношением:Принцип Ле-Шателье: воздействие какого-либо фактора (t, c, p) на равновесную систему стимулирует смещение равновесия в таком направлении, которое способствует восстановлению первоначальных характеристик системы.Термодинамические условия равновесия : G 2 -G 1 =0S 2 -S 1 =0Обратимая р-ция: при данных условиях самопроизвольно протекающая как в прямом, так и в обратном направлении.Условия протекания до конца: - Труднорастворимый осадок - газ - малодиссоциирующее в-во (вода) - устойчивое комплексное соединениеНеобртаимая р-ия : при данных условия протекает в одном направление. Положение химического равновесия зависит от следующих парамктров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле-Шателье. Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова:
9. Роль воды и растворов в жизнедеятельности. Термодинамика растворения. Раствор -это гомогенная система переменного состава из двух и более веществ, находящаяся в состоянии равновесия. Классификация: 1) взвеси (грубо-дисперсная система): суспензии(тв.в-во в жидкости) и эмульсии(жидк. в жидк.) 2) коллоиды, золи (тонко-дисперсные системы). Значение растворов в жизнедеятельности : многие хим.процессы протекают лишь при условии, что участвующие в них вещества находятся в растворенном состоянии. Важнейшие биологические жидкости(кровь, лимфа, моча, слюна, пот) являются растворами солей, белков, углеводов, липидов в воде. Усвоение пищи связано с переходом питат.веществ в растворенное состояние. Биохимические реакции в живых организмах протекают в растворах. Биожидкости участвуют в транспорте питат.веществ(жиров, аминокислот, кислорода), лекарственных препаратов к органам и тканям, а также в выведении из организма метаболитов. В жидких средах организма поддерживается постоянство кислотности, концентрации солей и органических веществ (концентрационный гомеостаз). Самым распространенным растворителем на нашей планете является вода. Особенности воды : по своей теплоемкости превосходит все вещества; аномальное поведение при охлаждении – вода уплотняется, начинает тонуть, потом поднимается(все др.вещества тонут при уплотнении); может возгоняться(возгонка воды) – сублимация(при определен.условиях лед может переходить в пар без предварительного превращения в жидкую воду, т.е. без плавления); вода растворяет все вещества(вопрос только сколько?); высокая диэлектрическая постоянная воды(величина, показывающая во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в данном веществе меньше, чем в вакууме); высокая критическая температура; вода является амфолитом(не кислота, не осн-е); участвует в создании полимерных структур организма(белок, липиды…); основа мембранного транспорта. Термодинамика растворения: согласно 2-му началу термодинамики при р, Т=const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т.е. G=( H - T S)<0 . ( H -энтальпийный фактор,T S -энтропийный фактор растворения). При растворении жидких и твердых веществ S >0. При растворении газов в жидкости S<0. Изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии H кр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии H сол за счет сольватации частицами растворителя H раств = H кр + H сол . При растворении газов энтальпия H кр =0, т.к. не надо затрачивать энергию на разрушение кристаллической решетки. При растворении может происходить изменение и энтропии, и энтальпии.10 . Идеальный раствор - энтальпия смешивания равна 0 (гомогенные смеси углеводородов; гипотетический раствор, где равенство всех сил межмолекулярного взаимодействия.) Константа растворимости или ПР -это произведение концентраций ионов трудно растворимого электролита в насыщенном растворе при данной температуре- величина постоянная BaCO 3 = Ba + CO 3 , Ks= Условия растворения и образования осадков Осаждение и растворение- обменные реакции, протекающие в растворе электролита ---1)Электролит выпадет в осадок, если произведение концентрации его ионов в растворе больше константы растворимости с(Ba)*с(CO 3)>Kпр 2)Осадок его растворится если все наоборот11. Колигативные свойства растворов. Коллигативные свойства растворов - это те их свойства, которые при данных условиях оказываются равными и независимыми от химической природы растворённого вещества; свойства растворов, которые зависят лишь от количества кинетических единиц и от их теплового движения. Закон Рауля и следствие из него - Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара над чистым растворителем (p0) называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя. Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:p = p0 · χр-ль , где p - давление пара над раствором, ПА;p0 - давление пара над чистым растворителем;χр-ль -мольная доля растворителя.Для растворов электролитов используют несколько другую форму уравнения, позволяющую добавить в неё изотонический коэффициент:Δp = i · p0 · χв-ва, где Δp - собственно изменение давления по сравнению с чистым растворителем;χв-ва - мольная доля вещества в растворе. Из закона Рауля возникает два следствия . Согласно одному из них температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Повышение температуры кипения Ткип пропорционально моляльности раствора:. Ткип= Кэ сm где Кэ – эбулиоскопическая постоянная растворителя,cm-моляльная концентрация.Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания (кристаллизации) Тзам пропорционально моляльности раствора: Тзам= Кк сm где Кк - криоскопическая постоянная раствораПонижение температуры кристаллизации растворов.Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.Разность между температурой кристаллизации растворителя и температурой начала кристаллизации раствора есть понижение температуры кристаллизации.Повышение температуры кипения растворовЖидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества T всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T° .Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется осмосом. Осмос обусловлендиффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный.Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением , равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. Оно равно давлению столба раствора в осмометре высотой h. При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скорости прямого и обратного переходов молекул через полупроницаемую перегородку становится одинаковыми. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предположил, что для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа: pV = nRТ или p = (n/V) RТ откудаp = с RТ , где p - осмотическое давление (кПа), с – молярная концентрация раствора. Осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества и температуре. Осмос играет очень важную роль в биологических процессах , обеспечивая поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими . Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного - гипотоническим. Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) - безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы. Изоосмия -относительное постоянство осмотического давления в жидких средах и тканях организма, обусловленное поддержанием на данном уровне концентраций содержащихся в них веществ: электролитов, белков.Это одна из важнейших физиологических констант организма, обеспечиваемых механизмами саморегуляции (Гомеостаз). ГЕМОЛИЗ - разрушение эритроцитов, сопровождающееся выходом из них гемоглобина. Физические причины относится действие высоких и низких температур, ультразвука, к химическим - гемолитические яды, нек-рые лекарственные средства и др. Гемолиз может возникнуть при переливании несовместимой крови, введении гипотонических р-ров.Плазмолиз -при помещении клеток в гипертонический раствор вода из клеток уходит в более концентрированный раствор и наблюдается сморщивание клеток.
Элементы теории растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты. Константа ионизации слабого электролита. Закон разведения Оствальда. Ионная сила раствора. Активность и коэффициент активности ионов. Электролиты в организме, слюна как электролит.
Электролиты – это вещества с ионными или сильнополярными ковалентными связями в водных растворах, подвергающиеся электролитической диссоциации, в результат чего образуются катионы и анионы.
Сильные электролиты – вещества, способные диссоциировать нацело. К ним относится большинство солей, а так же некоторые вещества молекулярного строения (HCl).
Слабые электролиты диссоциируют в незначительно степени, и преобладающей формой их является молекулярная (H2S, органические кислоты).
Количественно способность молекулярного электролита к диссоциации определяется степенью ионизации(она зависит от концентрации электролита):
где Nобщ – общее число молекул в растворе; N иониз – число молекул, распавшихся на ионы.
Константа ионизации :
Где [A],[B] – распавшиеся ионы
– не распавшееся на ионы вещество.
Закон разбавления Оствальда:
K= α 2 c/1- α ,
Где α – степень ионизации
С – молярная концентрация
Ионная сила раствора :
I=0.5∑с i z i 2 ,
Где с i – молярная концентрация иона в растворе, моль/л
z i – заряд иона.
Активность иона – это его эффективная концентрация.
Активность связана с молярной концентрацией следующим образом:
где f – коэффициент активности
Электролиты в организме : Na и Cl участвуют в поддержании кислотно-щелочного баланса, осмотического равновесия в организме. Са играет большую роль в построении костной ткани и зубов, в регулировании кислотности крови и ее свертывании, в возбудимости мышечной и нервной ткани. К находится преимущественно в жидкостях тела и мягких тканях, где является необходимым элементом для поддержания осмотического давления, регуляции рН крови.Mg является кофактором многих ферментативных реакций, необходим на всех этапах синтеза белка. В живых организмах Fe является важным микроэлементом, катализирующим процессы обмена кислородом. Сo входит в состав витамина В 12 , задействован при кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Zn необходим для метаболизма витамина E, участвует в синтезе разных анаболических гормонов в организме, включая инсулин, тестостерон и гормон роста. Mn оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз.
Слюна как электролит является сложной биохимической средой. Количество ионов Н+ и ОН" определяет рН слюны, который в норме равен 6,9. Величина водородного показателя изменяется в зависимости от характера патологического процесса в полости рта. Так. при инфекционных заболеваниях реакция слюны кислая. Из неорганических веществ в слюне содержатся анионы хлора, брома, иода, фтора. Анионы фосфатов, фтора способствуют увеличению электрохимических потенциалов, анион хлора - переносу ионных зарядов и является деполяризатором (фактор, ускоряющий анодные и катодные процессы). В слюне определяются микроэлементы: железо, медь, серебро, марганец, алюминий и др. - и макроэлементы: кальций, калий, натрий, магний, фосфор.
Из качественных соображений понятно, что скорость реакций должна увеличиваться с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения - правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.
Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 о С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:
, (4.1)
где - температурный коэффициент скорости ( = 24). Правило Вант-Гоффа является весьма грубым и применимо только в очень ограниченном интервале температур.
Гораздо более точным является уравнение Аррениуса , описывающее температурную зависимость константы скорости:
, (4.2)
где R - универсальная газовая постоянная; A - предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; E A - энергия активации , которую можно охарактеризовать как некоторую пороговую энергию: грубо говоря, если энергия сталкивающихся частиц меньше E A , то при столкновении реакция не произойдет, если энергия превышает E A , реакция произойдет. Энергия активации не зависит от температуры.
Графически зависимость k (T ) выглядит следующим образом:
При низких температурах химические реакции почти не протекают: k (T ) 0. При очень высоких температурах константа скорости стремится к предельному значению: k (T )A . Это соответствует тому, что все молекулы являются химически активными и каждое столкновение приводит к реакции.
Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения (4.2) следует:
. (4.3)
Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение Аррениуса (4.2) записывают в логарифмической форме
и записывают экспериментальные данные в координатах ln k - 1/T . Тангенс угла наклона полученной прямой равен -E A / R .
Для некоторых реакций предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. В этом случае определяют так называемую опытную энергию активации :
. (4.4)
Если предэкспоненциальный множитель - постоянный, то опытная энергия активации равна аррениусовской энергии активации: E оп = E A .
Пример 4-1. Пользуясь уравнением Аррениуса, оцените, при каких температурах и энергиях активации справедливо правило Вант-Гоффа.
Решение. Представим правило Вант-Гоффа (4.1) как степенную зависимость константы скорости:
,
где B - постоянная величина. Сравним это выражение с уравнением Аррениуса (4.2), приняв для температурного коэффициента скорости значение ~ e = 2.718:
.
Возьмем натуральный логарифм обеих частей этого приближенного равенства:
.
Продифференцировав полученное соотношение по температуре, найдем искомую связь связь между энергией активации и температурой:
Если энергия активации и температура примерно удовлетворяют этому соотношению, то правилом Вант-Гоффа для оценки влияния температуры на скорость реакции пользоваться можно.
Пример 4-2. Реакция первого порядка при температуре 70 о С завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж/моль?
Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом:
,
где a = x /a - степень превращения. Запишем это уравнение при двух температурах с учетом уравнения Аррениуса:
где E A = 60 кДж/моль, T 1 = 343 K, t 1 = 60 мин, a 1 = 0.4, t 2 = 120 мин, a 2 = 0.8. Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:
Подставляя в это выражение приведенные выше величины, находим T 2 = 333 К = 60 о С.
Пример 4-3. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры -1.1 о С к температуре +2.2 о С. Оцените энергию активации этой реакции.
Решение. Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено увеличением константы скорости: k 2 = 2k 1 . Энергию активации по отношению констант скорости при двух температурах можно определить из уравнения (4.3) с T 1 = t 1 + 273.15 = 272.05 K, T 2 = t 2 + 273.15 = 275.35 K:
130800 Дж/моль = 130.8
кДж/моль.
4-1. При помощи правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20 о С на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.(ответ)
4-2. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при 353 К - 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости.(ответ)
4-3. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в 3 раза при возрастании температуры на 10 0 С а) при 300 К; б) при 1000 К?(ответ)
4-4. Реакция первого порядка имеет энергию активации 25 ккал/моль и предэкспоненциальный множитель 5 . 10 13 сек -1 . При какой температуре время полураспада для данной реакции составит: а) 1 мин; б) 30 дней?(ответ)
4-5. В каком из двух случаев константа скорости реакции увеличивается в большее число раз: при нагревании от 0 о С до 10 о С или при нагревании от 10 о С до 20 о С? Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса.(ответ)
4-6. Энергия активации некоторой реакции в 1.5 раза больше, чем энергия активации другой реакции. При нагревании от T 1 до T 2 константа скорости второй реакции увеличилась в a раз. Во сколько раз увеличилась константа скорости первой реакции при нагревании от T 1 до T 2 ?(ответ)
4-7. Константа скорости сложной реакции выражается через константы скорости элементарных стадий следующим образом:
Выразите энергию активации и предэкспоненциальный множитель сложной реакции через соответствующие величины, относящиеся к элементарным стадиям.(ответ)
4-8. В необратимой реакции 1-го порядка за 20 мин при 125 о С степень превращения исходного вещества составила 60%, а при 145 o C такая же степень превращения была достигнута за 5.5 мин. Найдите константы скорости и энергию активации данной реакции.(ответ)
4-9. Реакция 1-го порядка при температуре 25 о С завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж/моль?(ответ)
4-10. Реакция 1-го порядка при температуре 25 о С завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж/моль?(ответ)
4-11. Константа скорости реакции первого порядка равна 4.02 . 10 -4 с -1 при 393 К и 1.98 . 10 -3 с -1 при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для этой реакции.(ответ)
4-12. Для реакции H 2 + I 2 2HI константа скорости при температуре 683 К равна 0,0659 л/(моль. мин), а при температуре 716 К - 0,375 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 700 К.(ответ)
4-13. Для реакции 2N 2 O 2N 2 + O 2 константа скорости при температуре 986 К равна 6,72 л/(моль. мин), а при температуре 1165 К - 977,0 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 1053,0 К.(ответ)
4-14. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащих H + , разлагается по уравнению
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи C- C в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по первому порядку, и константы скорости имеют следующие значения: k = 3.11 . 10 -4 с -1 при 90 о С, k = 7.62 . 10 -5 с -1 при 80 о С. Рассчитайте а) энергию активации, б) константу скорости при 60 о С.(ответ)
4-15. Для реакции CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH ѕ CH 3 COONa + C 2 H 5 OH константа скорости при температуре 282,6 К равна 2,307 л/(моль. мин), а при температуре 318,1 К - 21,65 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К.(ответ)
4-16. Для реакции C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 константа скорости при температуре 298,2 К равна 0,765 л/(моль. мин), а при температуре 328,2 К - 35,5 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 313,2 К.(ответ)
4-17. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k 1 и k 2 . Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при 10 o C k 1 /k 2 = 10, а при 40 o C k 1 /k 2 = 0.1?(ответ)
4-18. В двух реакциях одинакового порядка разница энергий активации составляет E 2 - E 1 = 40 кДж/моль. При температуре 293 К отношение констант скорости равно k 1 /k 2 = 2. При какой температуре константы скорости сравняются?(ответ)
4-19. Разложение ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе - реакция первого порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах:
Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Чему равен период полураспада при 25 о С?
Задача 336.
При 150°С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 2,5, рассчитать, через какое время закончится эта реакция, если проводить ее: а) при 20
0
°С; б) при 80°С.
Решение:
Согласно правилу Вант Гоффа зависимость скорости от температуры выражается уравнением:
v t и k t - скорость и константа скорости реакции при температуре t°С; v (t + 10) и k (t + 10) те же величины при температуре (t + 10 0 C); - температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2 – 4.
а) Учитывая, что скорость химической реакции при данной температуре обратно пропорциональна продолжительности её протекания, подставим данные, приведённые в условии задачи в формулу, количественно выражающую правило Вант-Гоффа, получим:
б) Так как данная реакция протекает с понижением температуры, то при данной температуре скорость этой реакции прямо пропорциональна продолжительности её протекания, подставим данные, приведённые в условии задачи в формулу, количественно выражающую правило Вант-Гоффа, получим:
Ответ : а) при 200 0 С t2 = 9,8 c; б) при 80 0 С t3 = 162 ч 1мин 16 c.
Задача 337.
Изменится ли значение константы скорости реакции: а) при замене одного катализатора другим; б) при изменении концентраций реагирующих веществ?
Решение:
Константа скорости реакции – это величина, зависящая от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, не зависит от концентрации реагирующих веществ. Она может быть равна скорости реакции в случае, когда концентрации реагирующих веществ равны единице (1 моль/л).
а) При замене одного катализатора другим изменится скорость данной химической реакции, она или увеличится. В случае применения катализатора увеличится скорость химической реакции, то, соответственно увеличится и значение константы скорости реакции. Изменение значения константы скорости реакции произойдёт и при замене одного катализатора другим, который увеличит или уменьшит скорость данной реакции по отношению к исходному катализатору.
б) При изменении концентрации реагирующих веществ изменится значения скорости реакции, а значение константы скорости реакции не изменится.
Задача 338.
Зависит ли тепловой эффект реакции от ее энергии активации? Ответ обосновать.
Решение:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от промежуточных стадий процесса. Энергия активации – это избыточная энергия, которой должны обладать молекулы веществ, для того чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Энергию активации можно изменить повышением или понижением температуры, соответственно понижая или увеличивая её. Катализаторы понижают энергию активации, а ингибиторы – понижают.
Таким образом, изменение энергии активации приводит к изменению скорости реакции, но не к изменению теплового эффекта реакции. Тепловой эффект реакции – величина постоянная и не зависит от изменения энергии активации для данной реакции. Например, реакция образования аммиака из азота и водорода имеет вид:
Данная реакция экзотермическая, > 0). Реакция протекает с уменьшением числа молей реагирующих частиц и числа молей газообразных веществ, что приводит систему из менее устойчивого состояния в более устойчивое, энтропия уменьшается, < 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Задача 339.
Для какой реакции прямой или обратной - энергия активации больше, если прямая реакция идет с выделением теплоты?
Решение:
Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту: H = E a(пр.) - Е а(обр.) . Данная реакция протекает с выделением теплоты, т.е. является экзотермической, < 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(пр.) < Е а(обр.) .
Ответ: E a(пр.) < Е а(обр.) .
Задача 340.
Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергию активации её уменьшить на 4 кДж/моль?
Решение:
Обозначим уменьшение энергии активации через Ea, а константы скоростей реакции до и после уменьшения энергии активации соответственно через k и k". Используя уравнение Аррениуса, получим:
E a - энергия активации, k и k" - константы скорости реакции, Т – температура в К (298).
Подставляя в последнее уравнение данные задачи и, выражая энергию активации в джоулях, рассчитаем увеличение скорости реакции:
Ответ : В 5 раз.
Задача №
1. Взаимодействие со свободным кислородом приводит к образованию высокотоксичного диоксида азота / /, хотя эта реакция в физиологических условиях протекает медленно и при низких концентрациях не играет существенной роли в токсическом повреждении клеток, но, однако патогенные эффекты резко возрастают при его гиперпродукции. Определите, во сколько раз возрастает скорость взаимодействия оксида азота (II) c кислородом при увеличении давления в смеси исходных газов в два раза, если скорость реакции 
описывается уравнением 
?
Решение .
1. Увеличение давления вдвое равноценно двойному увеличению концентрации (с
) и . Поэтому скорости взаимодействия, соответствующие и ,примут в соответствии с законом действия масс выражения: 
и
Ответ . Скорость реакции увеличится в 8 раз.
Задача № 2. Считается, что концентрация хлора (зеленоватый газ с резким запахом) в воздухе выше 25 ppm опасна для жизни и здоровья, но, имеются данные, что если пациент восстановился после острого тяжелого отравления этим газом, то остаточных явлений не наблюдается. Определите, как изменится скорость реакции: , протекающей в газовой фазе, если увеличить в 3-и раза: концентрацию , концентрацию , 3) давление / /?
Решение .
1. Если обозначить концентрации и соответственно через и , то выражение для скорости реакции примет вид: .
2. После увеличения концентраций в 3-и раза они будут равны для и для . Поэтому выражение для скорости реакции примет вид: 1) 
2)
3. Увеличение давления во столько же раз увеличивает концентрацию газообразных реагирующих веществ, поэтому
4. Увеличение скорости реакции по отношению к первоначальной определяется отношением соответственно: 1) 
, 2) 
, 3) 
.
Ответ . Скорость реакции увеличится в: 1) , 2) , 3) раза.
Задача № 3 . Как изменяется скорость взаимодействия исходных веществ при изменении температуры с до , если температурный коэффициент реакции равен 2,5?
Решение .
1. Температурный коэффициент показывает, как меняется скорость реакции при изменении температуры на каждые (правило Вант-Гоффа): .
2. Если же изменение температуры: , то с учетом того, что , получаем: 
. Отсюда, .
3. По таблице антилогарифмов находим: .
Ответ . При изменении температуры (т.е. при повышении) скорость увеличится в 67,7 раз.
Задача № 4 . Вычислите температурный коэффициент скорости реакции, зная, что с повышением температуры на скорость возрастает в 128 раз.
Решение .
1. Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа:
.Решая уравнение относительно , находим: , . Следовательно, =2
Ответ . =2.
Задача № 5 . Для одной из реакций были определены две константы скорости: при 0,00670 и при 0,06857. Определите константу скорости этой же реакции при .
Решение .
1. По двум значениям констант скорости реакции, используя уравнение Аррениуса, определяем величину энергии активации реакции: 
. Для данного случая: Отсюда: 
Дж/моль.
2. Рассчитаем константу скорости реакции при , используя в расчетах константу скорости при и уравнение Аррениуса: 
. Для данного случая: и с учетом того, что: 
, получаем: . Следовательно,
Ответ .
Вычисление константы химического равновесия и определение направление смещения равновесия по принципу Ле-Шателье .
Задача №6.
Двуокись углерода / / в отличие от моноксида углерода / / не нарушает физиологических функций и анатомической целостности живого организма и удушающий эффект их обусловлен лишь присутствием в высокой концентрации и снижением процентного содержания кислорода во вдыхаемом воздухе. Чему равна константа равновесия реакции
/ /: 
при температуре , выраженная через: а) парциальные давления реагирующих веществ ; б) их молярные концентрации , зная, что состав равновесной смеси выражается объемными долями: , и , а общее давление в системе составляет Па?
Решение .
1. Парциальное давление газа равно общему давлению, умноженному на объемную долю газа в смеси, поэтому:
2. Подставляя эти значения в выражение константы равновесия, получим:
3. Взаимосвязь между и устанавливается на основе уравнения Менделеева Клапейрона для идеальных газов и выражается равенством: , где – разность между числом молей газообразных продуктов реакции и газообразных исходных веществ. Для данной реакции: . Тогда: 
.
Ответ . Па. .
Задача № 7. В каком направлении сместится равновесие в следующих реакциях:
3. 
;
а) при повышении температуры, б) при понижении давления, в) при увеличении концентрации водорода?
Решение .
1. Химическое равновесие в системе устанавливается при постоянстве внешних параметров ( и др.). Если эти параметры меняются, то система выходит из состояния равновесия и начинает преобладать прямая (вправо) или обратная реакции (влево). Влияние различных факторов на смещение равновесия отражено в принципе Ле Шателье.
2. Рассмотрим влияние на вышеуказанные реакции всех 3-х факторов, влияющих на химическое равновесие.
а) При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т.е. реакции, идущей с поглощением тепла . 1-я и 3-я реакции – экзотермические / /, следовательно, при повышении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции, а во 2-ой реакции / / – в сторону прямой реакции.
б) При понижении давления равновесие смещается в сторону возрастания числа молей газов, т.е. в сторону большего давления . В 1-ой и 3-ей реакциях в левой и правой частях уравнения будет одинаковое число молей газов (2-2 и 1-1 соответственно). Поэтому изменение давления не вызовет смещения равновесия в системе. Во 2-ой реакции в левой части 4 моля газов, в правой – 2 моля, поэтому при понижении давления равновесие сместится в сторону обратной реакции.
в) При увеличении концентрации компонентов реакции равновесие смещается в сторону их расхода. В 1-ой реакции водород находится в продуктах, и увеличение его концентрации усилит обратную реакцию, в ходе которой он расходуется. Во 2-ой и 3-ей реакциях водород входит в число исходных веществ, поэтому увеличение его концентрации смещает равновесие в сторону реакции, идущей с расходом водорода.
Ответ .
а) При повышении температуры в реакциях 1 и 3 равновесие будет смещено влево, а в реакции 2 – вправо.
б) На реакции 1 и 3 понижение давления не повлияет, а в реакции 2 – равновесие будет смещено влево.
в) Повышение температуры в реакциях 2 и 3 повлечет за собой смещение равновесия вправо, а в реакции 1 – влево.
1.2. Ситуационные задачи №№ с 7 по 21 для закрепления материала (выполнить в протокольной тетради).
Задача № 8. Как изменится скорость окисления глюкозы в организме при снижении температуры с до , если температурный коэффициент скорости реакции равен 4 ?
Задача № 9 .Используя приближенное правило Вант-Гоффа, вычислить, на сколько нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 80 раз? Температурный коэффициент скорости принять равным 3.
Задача № 10. Для практической остановки реакции применяют быстрое охлаждение реакционной смеси («замораживание реакции»). Определите, во сколько раз изменится скорость реакции при охлаждении реакционной смеси с 40 до , если температурный коэффициент реакции равен 2,7.
Задача № 11. Изотоп , применяющийся для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8,1 суток. Через какое время содержание радиоактивного йода в организме пациента уменьшится в 5 раз?
Задача № 12. Гидролиз некоторого синтетического гормона (фармпрепарата) является реакцией первого порядка с константой скорости 0,25 (). Как изменится концентрация этого гормона через 2 месяца?
Задача №13. Период полураспада радиоактивного равен 5600 лет. В живом организме за счет обмена веществ поддерживается постоянное количество . В останках мамонта содержание составило от исходного. Определите, когда жил мамонт?
Задача № 14. Период полураспада инсектицида (ядохимиката, применяемого для борьбы с насекомыми) составляет 6 месяцев. Некоторое количество его попало в водоем, где установилась концентрация моль/л. За какое время концентрация инсектицида понизится до уровня моль/л?
Задача №15. Жиры и углеводы окисляются с заметной скоростью при температуре 450 - 500°, а в живых организмах - при температуре 36 - 40°. В чем причина резкого уменьшения температуры, необходимой для окисления?
Задача № 16. Пероксид водорода разлагается в водных растворах на кислород и воду. Реакцию ускоряют как неорганический катализатор (ион ), так и биоорганический (фермент каталаза). Энергия активации реакции в отсутствие катализатора 75,4 кДж/моль. Ион снижает ее до 42 кДж/моль, а фермент каталаза - до 2 кДж/моль. Рассчитайте соотношение скоростей реакции в отсутствие катализатора в случаях присутствия и каталазы. Какой вывод можно сделать об активности фермента? Реакция протекает при температуре 27 °С.
Задача № 17
Константа скорости распада пенициллина при рации 
Дж/моль.
1.3. Контрольные вопросы
1. Объясните, что означают термины: скорость реакции, константа скорости?
2. Как выражается средняя и истинная скорость химических реакций?
3. Почему о скорости химических реакций имеет смысл говорить только для данного момента времени?
4. Сформулируйте определение обратимой и необратимой реакции.
5. Дайте определение закона действующих масс. В равенствах, выражающих этот закон, отражена ли зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ?
6. Как зависит скорость реакции от температуры? Что называется энергией активации? Что такое активные молекулы?
7. От каких факторов зависит скорость гомогенной и гетерогенной реакции? Приведите примеры.
8. Что такое порядок и молекулярность химических реакций? В каких случаях они не совпадают?
9. Какие вещества называются катализаторами? Каков механизм ускоряющего действия катализатора?
10. В чем заключается понятие «отравление катализатора»? Какие вещества называют ингибиторами?
11. Что называется химическим равновесием? Почему оно называется динамическим? Какие концентрации реагирующих веществ называют равновесными?
12. Что называют константой химического равновесия? Зависит ли она от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, давления? Каковы особенности математической записи для константы равновесия в гетерогенных системах?
13. Что такое фармакокинетика лекарств?
14. Процессы, происходящие с лекарственным препаратом в организме, количественно характеризуются рядом фармакокинетических праметров. Приведите основные из них.
Скорость большинства химических реакций возрастает при повышении температуры. Так как концентрация реагирующих веществ, практически не зависит от температуры, то в соответствии с кинетическим уравнением реакции основное влияние температуры на скорость реакции осуществляется через изменение константы скорости реакции. При увеличении температуры возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение.
Зависимость скорости реакции от температуры можно характеризовать величиной температурного коэффициента .
Экспериментальные данные по влиянию температуры на скорость многих химических реакций при обычных температурах (273–373 К), в небольшом интервале температур показали, что повышение температуры на 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа).
По Вант-Гоффу- температурный коэффициент константы скорости (коэффициент Вант-Гоффа ) – это возрастание скорости реакции при увеличении температуры на 10 градусов.
(4.63)
где и - константы скорости при температурах и ; - температурный коэффициент скорости реакции.
При повышении температуры на n десятков градусов отношение констант скоростей будет равно
где n может быть как целым, так и дробным числом.
Правило Вант-Гоффа это приближенное правило. Оно применимо в узком интервале температур, так как температурный коэффициент изменяется с температурой.
Более точная зависимость константы скорости реакции от температуры выражается полуэмпирическим уравнением Аррениуса
где А - предэкспоненциальный множитель который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; Е – энергия активации химической реакции. Энергию активации можно представить как некоторую пороговую энергию, характеризующую высоту энергетического барьера на пути реакции. Энергия активации также не зависит от температуры.
Эта зависимость установлена в конце XIX в. голландским ученым Аррениусом для элементарных химических реакций.
Энергия активации прямой (Е 1) и обратной (Е 2) реакции связана с тепловым эффектом реакции DН соотношением (см. рис 1):
Е 1 – Е 2 = DН.
Если реакция эндотермическая и DН> 0, то Е 1 > Е 2 и энергия активации прямой реакции больше обратной. Если реакция экзотермическая, то Е 1 < Е 2 .
Уравнение Аррениуса (101) в дифференциальной форме можно записать:
Из уравнения следует, что чем больше энергия активации Е, тем быстрее растет скорость реакции с температурой.
Разделив переменные k и T и, считая E постоянной величиной, после интегрирования уравнения (4.66) получим:
Рис. 5. График lnk –1/T .
, (4.67)
где А – предэкспоненциальный множитель, имеющий размерность константы скорости. Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах опытные точки располагаются на прямой линии под углом a к оси абсцисс и угловой коэффициент () равен , что позволяет рассчитать энергию активации химической реакции по зависимости константы скорости от температуры по уравнению .
Энергию активации химической реакции можно вычислить по значениям констант скоростей при двух различных температурах по уравнению
. (4.68)
Теоретический вывод уравнения Аррениуса сделан для элементарных реакций. Но опыт показывает, что подавляющее большинство сложных реакций также подчиняются этому уравнению. Однако для сложных реакций энергия активации и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса не имеют определенного физического смысла.
Уравнение Аррениуса (4.67) позволяет дать удовлетворительное описание большого круга реакций в узком температурном интервале.
Для описания зависимости скорости реакции от температуры применяют также модифицированное уравнение Аррениуса
,
(4.69)
в которое входят уже три параметра: А , Е и n .
Уравнение (4.69) широко используется для реакций, протекающих в растворах. Для некоторых реакций зависимость константы скорости реакции от температуры отличается от приведенных выше зависимостей. Так, например, в реакциях третьего порядка константа скорости убывает с увеличением температуры. В цепных экзотермических реакциях константа скорости реакции резко возрастает при температуре выше некоторого предела (тепловой взрыв).
4.5.1. Примеры решения задач
Пример 1. Константа скорости некоторой реакции с увеличением температуры изменялась следующим образом: t 1 = 20°С;
k 1 = 2,76 10 -4 мин. -1 ; t 2 = 50 0 С; k 2 = 137,4 10 -4 мин. -1 Определить температурный коэффициент константы скорости химической реакции.
Решение. Правило Вант –Гоффа позволяет рассчитать температурный коэффициент константы скорости по соотношению
g n = =2 ¸ 4, где n = = =3;
g 3 = =49,78 g = 3,68
Пример 2. С помощью правила Вант-Гоффа вычислить, при какой температуре реакция закончится за 15 мин., если при температуре 20 0 С потребовалось 120 мин. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.
Решение. Очевидно, чем меньше время протекания реакции (t ), тем больше константа скорости реакции:
3 n = 8, n ln3 = ln8, n= = .
Температура, при которой реакция закончится за 15 минут, равна:
20 + 1,9×10 = 39 0 С.
Пример 3. Константа скорости реакции омыления уксусно-этилового эфира раствором щелочи при температуре 282,4 К равна2,37л 2 /моль 2 мин. , а при температуре 287,40 К равна 3,2л 2 /моль 2 мин. Найти, при какой температуре константа скорости данной реакции равна 4?
Решение.
1. Зная значения констант скоростей при двух температурах, можно найти энергию активации реакции:
= 
= 40,8 кДж/моль.
2. Зная значение энергии активации, из уравнения Аррениуса
,
Вопросы и задания для самоконтроля.
1.Какие величины называются «аррениусовскими» параметрами?
2.Какой минимум опытных данных необходим для расчета энергии активации химической реакции?
3. Покажите, что температурный коэффициент константы скорости зависит от температуры.
4. Существуют ли отклонения от уравнения Аррениуса? Как можно описать зависимость константы скорости от температуры в этом случае?
Кинетика сложных реакций
Реакции, как правило, не протекают путем непосредственного взаимодействия всех исходных частиц с прямым переходом их в продукты реакции, а состоят из нескольких элементарных стадий. Это, прежде всего, относится к реакциям, в которых, согласно их стехиометрическому уравнению, принимает участие более трех частиц. Однако, даже реакции двух или одной частицы часто идут не по простому би- или мономолекулярному механизму, а более сложным путем, то есть через ряд элементарных стадий.
Реакции называются сложными, если расходование исходных веществ и образование продуктов реакции происходит через ряд элементарных стадий, которые могут протекать одновременно или последовательно. При этом некоторые стадии проходят с участием веществ, не являющихся ни исходными веществами, ни продуктами реакции (промежуточные вещества).
В качестве примера сложной реакции можно рассмотреть реакцию хлорирования этилена с образованием дихлорэтана. Прямое взаимодействие и должно идти через четырехчленный активированный комплекс, что сопряжено с преодолением высокого энергетического барьера. Скорость такого процесса мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света) образуются атомы , то процесс может пойти по цепному механизму. Атом легко присоединяется по двойной связи с образованием свободного радикала - . Этот свободный радикал может легко оторвать атом от молекулы с образованием конечного продукта - , в результате чего регенерируется свободный атом .
В результате этих двух стадий одна молекула и одна молекула превращаются в молекулу продукта - , а регенерированный атом вступает во взаимодействие со следующей молекулой этилена. Обе стадии имеют невысокие энергии активации, и этот путь обеспечивает быстрое протекание реакции. С учетом возможности рекомбинации свободных атомов и свободных радикалов полная схема процесса может быть записана в виде:
При всем многообразии, сложные реакции можно свести к комбинации нескольких типов сложных реакций, а именно параллельных, последовательных и последовательно-параллельных реакций.
Две стадии называются последовательными , если частица, образующаяся в одной стадии, является исходной частицей в другой стадии. Например, в приведенной схеме последовательными являются первая и вторая стадии:
.
Две стадии называются параллельными , если в обеих в качестве исходной принимают участие одни и те же частицы. Например, в схеме реакции параллельными являются четвертая и пятая стадии:
Две стадии называются последовательно-параллельными , если они являются параллельными по отношению к одной и последовательными по отношению к другой из участвующих в этих стадиях частиц.
Примером последовательно-параллельных стадий являются вторая и четвертая стадии данной схемы реакции.
К характерным признакам того, что реакция протекает по сложному механизму, относятся следующие признаки:
Несовпадение порядка реакции и стехиометрических коэффициентов;
Изменение состава продуктов в зависимости от температуры, начальных концентраций и других условий;
Ускорение или замедление процесса при добавлении в реакционную смесь небольших количеств веществ;
Влияние материала и размеров сосуда на скорость реакции и др.
При кинетическом анализе сложных реакций применяют принцип независимости: «Если в системе протекают одновременно несколько простых реакций, то основной постулат химической кинетики применяется к каждой из них, как если бы данная реакция была единственной». Этот принцип можно сформулировать и следующим образом: «Величина константы скорости элементарной реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие элементарные реакции».
Принцип независимости справедлив для большинства реакций, протекающих по сложному механизму, но не является всеобщим, та как существуют реакции, в которых одни простые реакции влияют на протекание других (например, сопряженные реакции.)
Важное значение при изучении сложных химических реакций имеет принцип микрообратимости или детального равновесия :
если в сложном процессе устанавливается химическое равновесие, то скорости прямой и обратной реакции должны быть равны для каждой из элементарных стадий.
Наиболее распространенным случаем протекания сложной реакции будет случай, когда реакция идет через несколько простых стадий, протекающих с разными скоростями. Различие в скоростях приводит к тому, что кинетика получения продукта реакции может определяться закономерностями только одной реакции. Например, для параллельных реакций скорость всего процесса определяется скоростью наиболее быстрой стадии, а для последовательных – наиболее медленной. Следовательно, при анализе кинетики параллельных реакций при значительной разнице в константах можно пренебречь скоростью медленной стадии, а при анализе последовательных реакций – не обязательно определять скорость быстрой реакции.
В последовательных реакциях наиболее медленная реакция называется лимитирующей. У лимитирующей стадии самая маленькая константа скорости.
Если значения констант скоростей отдельных стадий сложной реакции близки, то необходим полный анализ всей кинетической схемы.
Введение понятия стадии, определяющей скорость, во многих случаях упрощает математическую сторону рассмотрения подобных систем и объясняет тот факт, что иногда кинетика сложных, многостадийных реакций хорошо описывается простыми уравнениями, например первого порядка.
